聚乳酸(PLA)是全球第一种生物基合成纤维,首次合成于100多年前。但直到20世纪80年代末至90年代初,DuPont(杜邦)和Cragill(嘉吉)公司才探索了乳酸、丙交酯和PLA的应用并对其进行商业化。目前Natureworks已成为全球最大的PLA供应商之一。
根据欧洲生物塑料协会预测,由于亚洲、北美和欧洲新建了一系列大型生产装置,2022—2027年期间,全球PLA产能将以35%以上的年均复合增长率快速发展,2027年有望达到240万t左右。2022年,PLA产能中约有10%(约 5 万t)用于加工纤维。从历史数据看,PLA纤维领域的增速略低于整个PLA聚合物市场,如果延续这种发展趋势,预计2022—2027年期间PLA纤维的年均复合增长率为30%~35%。
当前,未改性PLA在性能上仍具有一些局限性,例如脆性(尤其是在7℃以下)和低热变形温度(HDT)。强大的市场前景推动了PLA改性工艺的创新,目前主要有 3 种途径 —— 化学改性、物理改性和相容剂改性。其中,化学改性方法主要包括嵌段共聚、接枝共聚、交联、扩链等,以提高PLA纤维的拉伸强度、拉伸模量、热稳定性、生物相容性等;物理改性主要采用热塑性塑料(如聚醚醚酮)、生物降解树脂(如聚己内酯)、弹性体、橡胶、纳米粒子、嵌段聚合物、接枝聚合物或其他纤维,以提高PLA纤维的拉伸强度、拉伸模量、热稳定性、结晶性、生物降解性、生物相容性、断裂伸长率等;增容剂(如PBS、乙二醇甲基丙烯酸酯),主要用于提高PLA纤维的韧性。
除以上 3 种改性方法外,PLA纤维的技术创新还集中在以下几个环节:PLA原料乳酸的发酵、分离、纯化技术,PLA纤维及纱线的绿色染色技术,工业规模熔融纺丝装置的设计,以及PLA纤维的阻燃、抗菌等附加功能。
当前,聚合物行业对立构复合PLA寄予厚望,这是一种基于 1∶1 的PLLA/PDLA复合物。日本帝人株式会社(Teijin)在其Biofront计划中推出了立构复合PLA,可作为眼镜框等的注塑级材料。立构复合PLA熔点高,约为 200~250 ℃,因此耐热性堪比聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。帝人还在日本新能源和工业技术开发组织(NEDO)的支持下开发了板材和薄膜级材料以及纤维。虽然熔点大幅提高,但立构复合PLA的可生物堆肥性能受到影响。
荷兰DSM(帝斯曼)公司以苯乙酮/苯甲醚混合物作为溶剂,通过溶液(凝胶)纺丝工艺制得了一种超高分子量聚乳酸(UHMWPLA),所用PLLA具有 5~15dL/g的特性黏度。其发布的专利声称可以生产出韧性远低于1GPa但断裂伸长率接近20%的PLA纤维。
瑞士联邦材料科学与技术研究所的研究团队提出了一种创新的水凝胶辅助微流体纺丝技术。这种新方法采用绿色溶剂,在室温下即可制备出形态可控的PLA纤维。该技术不仅为PLA纤维的室温制备提供了新的途径,也为在纺丝过程中负载生物活性分子、避免使用有毒溶剂等问题提供了有效的解决方案。